当已知能量的X射线照射气体或晶体固体时，由于光电效应，电子被打出外部；光电子能谱法，就是分析这种电子的动能，即光电子能谱而求出分子或晶体内电子结合能而鉴定物质元素的方法。原子内壳层的能级因化学结合状态（价电子的变化）而变，这种变化可以造成X射线光电子电子能谱峰形状和位置的变化，人们称之为化学位移或化学校应。通过分析谱峰的化学位移可以得知该元素的价键信息。
X射线光电子能谱可以检测元素周期表中除H及HE的所有元素，其信息深度为零点几道及纳米，检测灵敏度为千分之几原子层。这种仪器在能源、催化、大规模集成电路、超导簿膜研制、材料的腐蚀与防护、断口分析、失效分析、表面电子发射、材料表面改性等领域得到广泛应用。
