物理原理
入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子形成空穴。外层电子填充空穴向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。
对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。
如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子，L层电子跃迁到K层，释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子，这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。
俄歇跃迁
对于自由原子来说,围绕原子核运转的电子处于一些不连续的"轨道 ”上,这些 “ 轨道 ” 又组成K、L、M、N 等电子壳层。 我们用“ 能级 ”的概念来代表某一轨道上电子能量的大小。由于入射电子的激发，内层 电子被 电离， 留下一个空穴。 此时原子处于激发态， 不稳定。 较高能级上的一个电子降落到内层能级的空位中去，同时放出多余的能量。 这些能量可以作为光子发射特征射线，也可以转移给第三个电子并使之发射出来。 这就是俄歇电子。 通常用射线能级来标志俄歇跃迁。 例如KL1L2俄歇电子就是表示最初K能级被电离，L1能级的电子填入K能级空位，多余的能量传给了L2能级上 的一个电子，并使之发射出来。
能量公式
对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：
EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ Δ)-Φ
式中， EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量。
EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量。
EY(Z+Δ)：Y电子电离所需的能量。
因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的，因此，该电离能相当于原子序数为Z和Z 1之间的原子的电离能。其中Δ=1/2-1/3。根据式(10.6)和各元素的电子电离能，可以计算出各俄歇电子的能量，制成谱图手册。因此，只要测定出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电子能量图表，即可确定样品表面的成份。
由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量，可以激发出多个内层电子，会产生多种俄歇跃迁，因此,在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰，虽然使定性分析变得复杂，但依靠多个俄歇峰,会使得定性分析准确度很高，可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析。同时,还可以利用俄歇电子的强度和样品中原子浓度的线性关系,进行元素的半定量分析,俄歇电子能谱法是一种灵敏度很高的表面分析方法。其信息深度为1.0-3.0nm,绝对灵敏可达到10-3单原子层。是一种很有用的分析方法。
俄歇电流
从纯净固体表面测得的俄歇电流大约是10-5Ip，Ip是入射电子束流。 俄歇电流原则上可以通过估计电离截面来计算，但由于受多种因子的影响。 计算很复杂，并与实验符合得不好。 在实际测量时，为了使俄歇电流达到最大，必须选择适当的EP/EW比例。EP是入射电子的能量，EW是最初被电离的内层能级的能量。 若EP
