毛细管电泳系统的基本结构包括进样系统、两个缓冲液槽、高压电源、检测器、控制系统和数据处理系统。
1－温度控制系统；
2－高压电源；
3－高压电极槽；
4－毛细管；
5－检测器；
6－低压电极槽；
7－铂丝电极；
8－记录/数据处理
由于毛细管内径的限制，检测信号是CE系统最突出的问题。紫外可见法（UV）是CE常用的检测方法，但是受到仪器、单波长等因素的限制。目前应用最广泛的是二极管阵列（PDA）检测器。常规的检测器还有灵敏度很高的激光光热（LIP）和荧光（FL）检测器。近些年，在实际应用中还产生了激光诱导荧光（LIF）、有良好选择性的安培（EC）、通用性很好的电导（CD）助以及可以获得结构信息的质谱（MS）等多种检测器。迄今为止，除了电感耦合等离子体（ICP）和红外（IR）技术没有和CE联用，其他的检测方法均和CE联用并且大部分实现商品化。使用CE时应该根据所分析物质的特点，选择相应分离模式和检测器，以扬长避短，得到最佳分析效果。
毛细管电泳仪的主要部件和其性能要求如下。
（1）毛细管用弹性石英毛细管，内径50μm和75μm两种使用较多（毛细管电色谱有时用内径再大些的毛细管）。细内径分离效果好，且焦耳热小，允许施加较高电压，但若采用柱上检测因光程较短检测限比较粗内径管要差。毛细管长度称为总长度，根据分离度的要求，可选用20～100cm长度，进样端至检测器间的长度称为有效长度。毛细管常盘放在管架上控制在一定温度下操作，以控制焦耳热，操作缓冲液的黏度和电导度，对测定的重复性很重要。
（2）直流高压电源采用0～30kV（或相近）可调节直流电源，可供应约300μA电流，具有稳压和稳流两种方式可供选择。
（3）电极和电极槽两个电极槽里放入操作缓冲液，分别插入毛细管的进口端与出口端以及铂电极，铂电极接至直流高压电源，正负极可切换。多种型号的仪器将样品瓶同时用做电极槽。
（4）冲洗进样系统每次进样之前毛细管要用不同溶液冲洗，选用自动冲洗进样仪器较为方便。进样方法有压力（加压）进样、负压（减压）进样、虹吸进样和电动（电迁移）进样等。进样时通过控制压力或电压及时间来控制进样量。
（5）检测系统紫外-可见光分光检测、激光诱导荧光检测、电化学检测和质谱检测均可用作毛细管电泳的检测器。其中以紫外-可见光分光光度检测器应用最广，包括单波长、程序波长和二极管阵列检测器。将毛细管接近出口端的外层聚合物剥去约2mm一段，使石英管壁裸露，毛细管两侧各放置一个石英聚光球，使光源聚焦在毛细管上，透过毛细管到达光电池。对无光吸收（或荧光）的溶质的检测，还可采用间接测定法，即在操作缓冲液中加入对光有吸收（或荧光）的添加剂，在溶质到达检测窗口时出现反方向的峰。
（6）数据处理系统与一般色谱数据处理系统基本相同。
